無(wú)機(jī)玻璃,又稱為“非晶固體”,是一種缺乏規(guī)則的周期性原子或分子結(jié)構(gòu)的非晶材料。長(zhǎng)期以來(lái),因?yàn)槠潇o態(tài)非晶結(jié)構(gòu)與液態(tài)相似,因此無(wú)機(jī)玻璃被視為一種“凍結(jié)液體”。無(wú)定形結(jié)構(gòu)內(nèi)部的相互作用與規(guī)則晶格的缺失對(duì)其粘彈性行為至關(guān)重要,玻璃中的原子和分子可以隨著時(shí)間逐漸重新排列和重新調(diào)整,導(dǎo)致大多數(shù)玻璃材料中發(fā)生變形或老化效應(yīng)。然而,由于其長(zhǎng)時(shí)間尺度,這種粘彈性行為在室溫下很難觀察到。這一現(xiàn)象與玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有關(guān),它標(biāo)志著玻璃從剛性和玻璃狀狀態(tài)過(guò)渡到更靈活和有彈性的狀態(tài),且通常高于室溫。因此,玻璃的粘彈性屬性經(jīng)常被忽視,人們默認(rèn)將無(wú)機(jī)玻璃視為與無(wú)機(jī)陶瓷一樣堅(jiān)硬。
最近在Nature Energy雜志上發(fā)表的一項(xiàng)研究工作中,中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝團(tuán)隊(duì)等人取得了一項(xiàng)重大突破,他們發(fā)現(xiàn)了一種新型粘彈性無(wú)機(jī)玻璃(VIGLAS),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)遠(yuǎn)低于室溫(Tg Li=-16.8 °C和TgNa=-25.5°C)。VIGLAS通過(guò)在四氯合鋁酸鹽(MAlCl4,M=Li,Na)中加入大量氧以取代部分氯而獲得。這種取代不僅使易碎的熔融鹽轉(zhuǎn)變成有彈性的粘彈性玻璃,還顯著提高了離子導(dǎo)電率,達(dá)到了mS cm-1的水平(LACO75為1.52×10-3 S cm-1,NACO75為1.33× 10-3S cm-1,30°C)。因此,VIGLAS既具有無(wú)機(jī)陶瓷高離子電導(dǎo)率的特點(diǎn),又具有有機(jī)聚合物粘彈性的特點(diǎn),使其在電池電解質(zhì)領(lǐng)域尤為重要,因?yàn)樵谶@個(gè)領(lǐng)域,離子導(dǎo)電性和化學(xué)機(jī)械相容性之間的平衡至關(guān)重要。
VIGLAS作為固體電解質(zhì)的可行性在固態(tài)電池中得到了全面評(píng)估,正極材料使用了未經(jīng)額外處理的高電壓層狀氧化物和聚陰離子化合物。結(jié)果表明VIGLAS電解質(zhì)具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性,能夠承受高電壓(4.3 V)充電條件,且其類似聚合物的粘彈性使其能夠在無(wú)壓力的運(yùn)行條件下承受變形。此外,VIGLAS電解質(zhì)具有出色的可加工性和成本優(yōu)勢(shì)。憑借其顯著的可變形性和在無(wú)機(jī)電解質(zhì)中最低的熔點(diǎn)溫度(128 °C和154 °C)它們可以通過(guò)類似于聚合物的薄膜軋制或類似于液體電解質(zhì)的滲透的方法來(lái)加工,從而簡(jiǎn)化制造過(guò)程。值得注意的是,LACO的材料成本為每千克6.85美元,NACO為每千克1.95美元,與Li6PS5Cl固體電解質(zhì)相比,成本分別降低了約46倍和163倍,具有巨大的成本優(yōu)勢(shì)。
除了驗(yàn)證VIGLAS作為固體電解質(zhì)的可行性外,該研究還揭示了有關(guān)玻璃形成和離子傳導(dǎo)的機(jī)制。VIGLAS具有較低Tg的主要原因可以追溯到其平衡的氧/氯比。氧橋在其中起到關(guān)鍵作用,它的存在將孤立的Al原子連接起來(lái),構(gòu)筑了適當(dāng)大小的Al-O-Al網(wǎng)絡(luò),阻礙了凝結(jié)過(guò)程中原子重新排列而形成晶體,因此可以形成玻璃。在離子傳導(dǎo)方面,氧橋的存在有助于減小Li-Li距離,從而促進(jìn)更有效的Li+躍遷。此外,Al-O-Al段的移動(dòng)也促進(jìn)周圍Li+的集體遷移,這一過(guò)程在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后因玻璃內(nèi)的增加的自由體積而更加顯著。
胡勇勝團(tuán)隊(duì)等人的研究工作標(biāo)志著固態(tài)電池領(lǐng)域的重大進(jìn)展。他們開(kāi)發(fā)的VIGLAS彌補(bǔ)了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)陶瓷和聚合物電解質(zhì)在柔韌性和力學(xué)性能方面的不足,是一類在能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有極高潛力的新型材料。